机制导向设计与合成Co/Fe双位点助力高效且高选择性氧还原反应
克服氧还原反应（ORR）中固有的活性-选择性矛盾，实现同时具有高电催化活性和四电子反应路径的高选择性，对提升金属-空气电池效率至关重要。过渡金属催化剂的ORR行为受其π*‑d轨道占据数差异所调控，这一现象称为“氧墙”效应，它决定了关键末端金属氧/氧基中间体的稳定性。氧墙前后的金属位点协同整合为突破该限制提供了有前景的策略，然而目前关于双位点协同作用的研究和理解仍较为缺乏。
近日，曹睿教授团队提出了共价固载的Co/Fe‑卟啉催化剂的设计与合成，以验证双位点级联催化机制：O2首先在高活性但低四电子选择性的氧墙后Co位点发生初始两电子还原生成H2O2，随后H2O2在具有高四电子选择性的氧墙前Fe位点进一步还原为H2O。卟啉配体的共价接枝所形成的空间隔离避免了位点间的干扰。该结构成功规避了活性-选择性矛盾，提供了增强的ORR性能和高四电子选择性。该工作为解耦活性-选择性权衡提供了分子层面的见解，为能量转换电催化剂建立了双位点设计范式。相关研究成果以“Mechanism-Guided Design and Synthesis of Co/Fe Dual-Sites for Highly Efficient and Selective Oxygen Reduction Reaction”为题发表于Advanced Functional Materials期刊上，论文的通讯作者为曹睿教授和魏璇，第一作者为秦浩楠和王斌。论文链接：//doi.org/10.1002/adfm.202523551。
图1. 催化剂设计策略示意图。a) 氧墙前后金属位点上的ORR机理。b) 典型Co卟啉和Fe卟啉的ORR电催化性能。c) FeP‑CoP/CNT的合成过程。d) 在双位点上实现的2e− + 2e− ORR路线。
该论文报道了一种通过机理引导设计的钴/铁双位点催化剂，成功解决了氧还原反应中长期存在的活性与选择性之间的矛盾。研究基于“氧墙效应”的电子结构原理，指出位于氧墙前后的过渡金属位点（如钴和铁）在ORR中表现出互补的特性：钴位点（氧墙后）具有高起始电位和半波电位，但倾向于生成过氧化氢的两电子路径，四电子选择性差；而铁位点（氧墙前）虽然活性较低，却能高效催化四电子路径生成水。传统的单一位点催化剂无法同时兼顾两者。为此，作者提出了一种创新的协同策略，即将两种特性迥异的金属位点集成到同一催化剂中，通过双位点级联机制实现“2e− + 2e−”的反应路径，从而在保持高活性的同时获得接近理论值的四电子选择性。
研究者设计并合成了共价锚定在碳纳米管上的钴卟啉和铁卟啉双分子催化剂。合成策略通过酰胺化反应将氨基功能化的金属卟啉共价连接到羧基化的CNT上，确保了金属位点的原子级分散和空间隔离。一系列表征手段（如红外光谱、紫外-可见光谱、High-resolution HAADF-TEM、XAFS等）证实了金属卟啉结构的完整性、Co-N4和Fe-N4Cl配位环境的成功构建，以及钴、铁位点之间不存在电子耦合。这种精确的分子结构控制为在分子水平上清晰研究双位点协同机制奠定了基础。
图2. 催化剂的结构表征。a) FeP‑CoP/CNT及参比样品的红外光谱。b) FeP‑CoP/CNT及参比样品的紫外-可见光谱。c) FeP‑CoP/CNT的高分辨率HAADF‑TEM图像。d) FeP‑CoP/CNT及参比样品的Co K边FT‑EXAFS谱图。e) FeP‑CoP/CNT的Co K边WT‑EXAFS图。f) FeP‑CoP/CNT的Co K边EXAFS在R空间的拟合分析。g) Fe K边FT‑EXAFS谱图。h) FeP‑CoP/CNT的Fe K边WT‑EXAFS图。i) FeP‑CoP/CNT的Fe K边EXAFS在R空间的拟合分析。
电化学性能测试表明，所制备的FeP-CoP/CNT催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能：半波电位达到0.79 V（vs. RHE），电子转移数高达3.80，同时实现了与钴位点相当的高活性和与铁位点相近的高四电子选择性。这显著优于物理混合的单一金属催化剂。通过对比不同钴铁比例的双位点催化剂，进一步证实了级联机制的存在：氧气首先在活性高但选择性差的钴位点上被两电子还原为H2O2，随后生成的H2O2扩散到邻近的高选择性铁位点上进一步被两电子还原为H2O。该催化剂在锌空气电池中也展现出良好的应用潜力，具有高功率密度、稳定的开路电压和循环性能。
图3. FeP‑CoP/CNT及参比样品的电化学性能。a) FeP‑CoP/CNT和FeP与CoP分子混合物在DMF溶液中的CV曲线。b) FeP‑CoP/CNT在氩气或O₂饱和的0.1 M KOH中的CV曲线。c) CoP/CNT、FeP/CNT和FeP‑CoP/CNT在O₂饱和的0.1 M KOH中的CV曲线。d) CoP/CNT、FeP/CNT和FeP‑CoP/CNT在O₂饱和的0.1 M KOH中的RRDE测量结果。e) 利用RRDE得出的电子转移数。f) FeP‑CoP/CNT在不同转速下的LSV曲线。g) FeP‑CoP/CNT及参比样品的LSV曲线。h) FeP‑CoP/CNT及参比样品的起始电位和电子转移数。i) FeP‑CoP/CNT经过1000次CV循环前后的LSV曲线。
该研究首次从分子层面清晰阐明并实验验证了基于“氧墙效应”的双位点级联ORR催化机制。通过精密的分子设计和共价固定策略，成功构建了既能保持各自本征电子结构、又能实现空间协同的孤立双金属位点，从而绕过了活性-选择性的权衡关系。这项工作不仅为理解多中心催化中的协同作用提供了新视角，也为理性设计高性能能量转换电催化剂（如燃料电池、金属-空气电池）建立了一个新的范式。
供稿人：魏璇
